деп аталганполиуретанполиизоцианаттар менен полиолдордун реакциясынан пайда болгон полиуретандын аббревиатурасы жана молекулярдык чынжырда көптөгөн кайталанган аминоэфир топторун (- NH-CO-O -) камтыйт. Чыныгы синтезделген полиуретан чайырларында, аминоэфир тобунан тышкары, карбамид жана биурет сыяктуу топтор да бар. Полиолдор аягында гидроксил топтору бар узун чынжырлуу молекулаларга кирет, алар "жумшак чынжыр сегменттери" деп аталат, ал эми полиизоцианаттар "катуу чынжыр сегменттери" деп аталат.
Жумшак жана катуу чынжыр сегменттеринде пайда болгон полиуретан чайырларынын ичинен аз гана пайызы аминокислота эфирлери, ошондуктан аларды полиуретан деп айтуу туура эмес. Кеңири мааниде, полиуретан изоцианаттын кошумчасы болуп саналат.
Изоцианаттардын ар кандай түрлөрү полигидрокси кошулмалар менен реакцияга кирип, полиуретандын түрдүү структураларын түзүшөт, ошону менен ар кандай касиеттери бар полимердик материалдарды алышат, мисалы, пластмасса, резина, каптамалар, жиптер, желимдер ж.б. Полиуретан каучук.
Полиуретан каучук полиэфирди же полиэстерди изоцианат менен реакциялаштырып жасалган каучуктун өзгөчө түрүнө кирет. чийки заттын ар кандай түрлөрүнө, реакция шарттарына жана кайчылаш байланыш ыкмаларына байланыштуу көптөгөн сорттору бар. Химиялык түзүлүш көз карашынан алганда, полиэстер жана полиэтер түрлөрү бар, ал эми иштетүү ыкмасы көз карашынан алганда, үч түрү бар: аралаштыруу түрү, куюу түрү жана термопластикалык түрү.
Синтетикалык полиуретан каучук көбүнчө сызыктуу полиэфирди же полиэфирди диизоцианат менен реакцияга киргизип, төмөнкү молекулалуу преполимерди пайда кылуу менен синтезделет, андан кийин жогорку молекулалуу полимерди түзүү үчүн чынжырды узартуу реакциясына дуушар болот. Андан кийин, тиешелүү кайчылаш агенттер кошулуп, аны айыктыруу үчүн ысытылып, вулканизацияланган резина болуп калат. Бул ыкма преполимеризация же эки баскычтуу ыкма деп аталат.
Ошондой эле бир кадамдуу ыкманы колдонсо болот - реакцияны баштоо жана полиуретан каучуктарын пайда кылуу үчүн сызыктуу полиэстерди же полиэфирди диизоцианаттар, чынжырларды кеңейтүүчүлөр жана кайчылаш агенттер менен түздөн-түз аралаштыруу.
TPU молекулаларындагы А-сегменти макромолекулярдык чынжырларды айланууну жеңилдетет, полиуретан резинасына жакшы ийкемдүүлүктү берет, полимердин жумшартуу жана экинчилик өтүү чекиттерин азайтат жана анын катуулугун жана механикалык күчүн азайтат. B-сегменти макромолекулярдык чынжырлардын айлануусун байлап, полимердин жумшартуу жана экинчилик өтүү чекитинин жогорулашына алып келет, натыйжада катуулуктун жана механикалык күчтүн жогорулашына жана ийкемдүүлүктүн төмөндөшүнө алып келет. А жана В ортосундагы молярдык катышты жөнгө салуу менен, ар кандай механикалык касиеттери бар TPU түзүлүшү мүмкүн. ТПУнун кайчылаш түзүлүшү баштапкы кайчылаш байланышты гана эмес, молекулалар ортосундагы суутек байланыштары аркылуу түзүлгөн орто кайчылаш байланышты да эске алышы керек. Полиуретандын негизги кайчылаш байланышы гидроксил резинасынын вулканизация түзүмүнөн айырмаланат. Анын аминоэстер тобу, биурет тобу, мочевина формат тобу жана башка функционалдуу топтор кадимки жана аралыкта жайгашкан катуу чынжыр сегментинде жайгаштырылат, натыйжада резинадан жасалган үзгүлтүксүз тармак түзүмү пайда болот, ал эң сонун эскирүүгө туруштук берет жана башка сонун касиеттерге ээ. Экинчиден, полиуретан каучугунда мочевина же карбамат топтору сыяктуу көптөгөн жогорку бирдиктүү функционалдуу топтордун болушуна байланыштуу молекулалык чынжырлардын ортосунда түзүлгөн суутек байланыштары жогорку күчкө ээ, ал эми суутек байланыштары аркылуу пайда болгон экинчилик кайчылаш байланыштар да анын касиеттерине олуттуу таасирин тийгизет. полиуретан каучук. Экинчилик кайчылаш байланыш полиуретан каучуктарына бир жагынан термореактивдүү эластомерлердин мүнөздөмөлөрүнө ээ болууга мүмкүндүк берет, ал эми экинчи жагынан, бул кайчылаш байланыш чындап кайчылаш эмес, аны виртуалдык кайчылаш байланышка айландырат. кайчылаш байланыш абалы температурага көз каранды. Температура жогорулаган сайын бул кайчылаш байланыш акырындык менен алсырап, жок болот. Полимер белгилүү бир суюктукка ээ жана термопластикалык иштетүүгө дуушар болушу мүмкүн. Температура төмөндөгөндө, бул кайчылаш байланыш акырындык менен калыбына келип, кайра пайда болот. Аз өлчөмдө толтургучтун кошулушу молекулалардын ортосундагы аралыкты көбөйтүп, молекулалардын ортосунда суутек байланышын түзүү жөндөмүн алсыратат жана күчтүн кескин төмөндөшүнө алып келет. Изилдөөлөр көрсөткөндөй, полиуретанды каучуктагы ар кандай функционалдык топтордун туруктуулугунун тартиби жогорудан төмөнгө карай: эфир, эфир, мочевина, карбамат жана биурет. Полиуретанды каучуктун эскирүү процессинде биринчи кадам биурет менен мочевина ортосундагы кайчылаш байланыштарды үзүү, андан кийин карбамат жана мочевина байланыштарын үзүү, башкача айтканда, негизги чынжырды үзүү.
01 жумшартуу
Полиуретан эластомерлери, көптөгөн полимердик материалдар сыяктуу эле, жогорку температурада жумшарышат жана ийкемдүү абалдан илешкектүү агым абалына өтүшөт, натыйжада механикалык бекемдик тез төмөндөйт. Химиялык көз караштан алганда, ийкемдүүлүктүн жумшартуу температурасы негизинен анын химиялык курамы, салыштырмалуу молекулалык салмагы жана кайчылаш тыгыздыгы сыяктуу факторлорго көз каранды.
Жалпысынан алганда, салыштырмалуу молекулярдык салмакты жогорулатуу, катуу сегменттин катуулугун жогорулатуу (мисалы, молекулага бензол шакекчесин киргизүү) жана катуу сегменттин мазмунун жана кайчылаш тыгыздыгын жогорулатуу жумшартуу температурасын жогорулатуу үчүн пайдалуу. Термопластикалык эластомерлер үчүн молекулярдык түзүлүш негизинен сызыктуу, ал эми эластомердин жумшартуу температурасы да салыштырмалуу молекулярдык масса жогорулаганда жогорулайт.
Кайчылаш байланышкан полиуретан эластомерлери үчүн кайчылаш тыгыздыгы салыштырмалуу молекулярдык салмакка караганда көбүрөөк таасир этет. Ошондуктан, эластомерлерди өндүрүүдө, изоцианаттардын же полиолдордун функционалдуулугун жогорулатуу серпилгич молекулалардын бир бөлүгүндө термикалык жактан туруктуу тармактык химиялык кайчылаш түзүмүн түзүшү мүмкүн, же серпилгич денеде туруктуу изоцианатты кайчылаш түзүмүн түзүү үчүн ашыкча изоцианат катышын колдонуу менен болот. эластомердин ысыкка туруктуулугун, эриткичке туруктуулугун жана механикалык бекемдигин жогорулатуу үчүн күчтүү каражат.
PPDI (p-фенилдиизоцианат) чийки зат катары колдонулганда, эки изоцианат тобунун бензол шакеги менен түз байланышынан улам, пайда болгон катуу сегментте бензол шакекчесинин курамы жогору болот, бул катуу сегменттин катуулугун жакшыртат жана ошону менен күчөтөт. эластомердин ысыкка туруктуулугу.
Физикалык көз караштан алганда, эластомерлер жумшартуу температурасы микрофазалык бөлүнүү даражасына көз каранды. Маалыматтарга ылайык, микрофазалык бөлүнүүгө дуушар болбогон эластомерлердин жумшартуу температурасы өтө төмөн, иштетүү температурасы болгону 70 ℃, ал эми микрофазалык бөлүнүүгө дуушар болгон эластомерлер 130-150 ℃ жетиши мүмкүн. Ошондуктан эластомерлердеги микрофазалык бөлүнүү даражасын жогорулатуу алардын ысыкка туруктуулугун жогорулатуунун эффективдүү ыкмаларынын бири болуп саналат.
Эластомерлердин микрофазалык бөлүнүү даражасын чынжыр сегменттеринин салыштырмалуу молекулярдык салмагынын бөлүштүрүлүшүн жана катуу чынжыр сегменттеринин мазмунун өзгөртүү аркылуу жакшыртууга болот, ошону менен алардын ысыкка туруктуулугун жогорулатууга болот. Көпчүлүк изилдөөчүлөр полиуретандагы микрофазалык бөлүнүүнүн себеби жумшак жана катуу сегменттердин ортосундагы термодинамикалык келишпестик деп эсептешет. Чынжыр узартуучу түрү, катуу сегмент жана анын мазмуну, жумшак сегмент түрү жана суутек байланышы ага олуттуу таасир этет.
Диол чынжырын кеңейтүүчүлөр менен салыштырганда, MOCA (3,3-дихлоро-4,4-диаминодифенилметан) жана DCB (3,3-дихлоро-бифенилендиамин) сыяктуу диамин чынжырын кеңейтүүчүлөр эластомерлерде көбүрөөк полярдуу аминоэфир топторун түзүшөт жана суутек байланыштары көбүрөөк болушу мүмкүн. катуу сегменттердин ортосунда түзүлүшү, катуу сегменттердин ортосундагы өз ара аракеттенүүнү жогорулатуу жана эластомерлердеги микрофазалык бөлүнүү даражасын жакшыртуу; p, p-дигидрохинон жана гидрохинон сыяктуу симметриялык жыпар жыттуу чынжыр кеңейтүүчүлөр катуу сегменттерди нормалдаштыруу жана бекем таңгактоо үчүн пайдалуу, ошону менен продуктулардын микрофазалык бөлүнүшүн жакшыртат.
Алифаттык изоцианаттардан түзүлгөн аминоэфир сегменттери жумшак сегменттерге жакшы шайкеш келет, натыйжада катуу сегменттер жумшак сегменттерде эрип, микрофазалык бөлүнүү даражасын азайтат. Ароматтык изоцианаттардан түзүлгөн аминоэфир сегменттери жумшак сегменттер менен начар шайкеш келет, ал эми микрофазалык бөлүнүү даражасы жогору. Полиолефин полиуретан жумшак сегмент суутек байланыштарын түзбөйт жана суутек байланыштары катуу сегментте гана пайда болушу мүмкүн болгондуктан, дээрлик толук микрофазалык бөлүү структурасына ээ.
Эластомерлердин жумшартуу чекитине суутек байланышынын таасири да чоң. Жумшак сегменттеги полиэфирлер жана карбонилдер катуу сегментте NH менен көп сандагы суутек байланыштарын түзө алса да, эластомерлердин жумшартуу температурасын жогорулатат. Суутек байланыштары 200 ℃ температурада дагы 40% сактай тургандыгы тастыкталды.
02 Термикалык ажыроо
Аминоэфир топтору жогорку температурада төмөндөгүдөй ажыроого учурайт:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 эне
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
Полиуретан негизиндеги материалдардын термикалык ажыроосунун үч негизги формасы бар:
① Оригиналдуу изоцианаттар менен полиолдорду түзүү;
② α— CH2 негизиндеги кычкылтек байланышы үзүлүп, экинчи CH2деги бир суутек байланышы менен биригип, аминокислоталарды жана алкендерди пайда кылат. Аминокислоталар бир негизги амин жана көмүр кычкыл газына ажырайт:
③ Форма 1 экинчилик амин жана көмүр кычкыл газы.
Карбамат структурасынын термикалык ажыроосу:
Арил NHCO Арил,~120 ℃;
N-алкил-NHCO-арил, ~ 180 ℃;
Арил NHCO n-алкил, ~ 200 ℃;
N-алкил-NHCO-n-alkil, ~ 250 ℃.
Амино-кислота эфирлеринин термикалык туруктуулугу изоцианаттар жана полиолдор сыяктуу баштапкы материалдардын түрлөрүнө байланыштуу. Алифаттык изоцианаттар ароматтык изоцианаттарга караганда жогору, ал эми майлуу спирттер ароматтык спирттерге караганда жогору. Бирок, адабияттар алифаттык аминокислота эфирлеринин термикалык ажыроо температурасы 160-180 ℃, ал эми ароматтык аминокислота эфирлери 180-200 ℃ ортосунда экени айтылат, бул жогорудагы маалыматтарга туура келбейт. Себеби тестирлөө ыкмасына байланыштуу болушу мүмкүн.
Чынында, алифатикалык CHDI (1,4-циклогексан диизоцианат) жана HDI (гексаметилендиизоцианат) көбүнчө колдонулган жыпар жыттуу MDI жана TDIге караганда жакшыраак жылуулукка туруштук берет. Айрыкча, симметриялуу түзүлүштөгү транс CHDI эң ысыкка туруктуу изоцианат катары таанылган. Андан даярдалган полиуретан эластомерлери жакшы иштетүү жөндөмдүүлүгүнө, гидролизге мыкты туруктуулукка, жумшартуу температурасынын жогору болушуна, айнек өтүү температурасынын төмөндүгүнө, төмөнкү жылуулук гистерезисине жана жогорку UV каршылыгына ээ.
Аминоэстер тобунан тышкары, полиуретан эластомерлеринде карбамид форматы, биурет, карбамид ж.
NHCONCOO – (алифаттык мочевина форматы), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (ароматикалык карбамид форматы), 1-120 ℃ температура диапазонунда;
- NHCONCONH – (алифаттык биурет), 10°Сден 110°Сге чейинки температурада;
NHCONCONH – (ароматикалык биурет), 115-125 ℃;
NHCONH – (алифаттык мочевина), 140-180 ℃;
- NHCONH – (ароматикалык карбамид), 160-200 ℃;
Isocyanurate шакек> 270 ℃.
Биуреттин жана мочевинанын негизиндеги форматтын термикалык ажыроо температурасы аминоформат жана мочевинага караганда бир топ төмөн, ал эми изоцианурат эң жакшы жылуулук туруктуулугуна ээ. Эластомерлерди өндүрүүдө ашыкча изоцианаттар пайда болгон аминоформат жана карбамид менен реакцияга кирип, карбамид негизиндеги форматты жана биурет кайчылаш түзүмдөрдү түзүшү мүмкүн. Алар эластомердин механикалык касиеттерин жакшыртса да, ысытууга өтө туруксуз.
Эластомерлердеги биурет жана мочевина форматы сыяктуу термикалык туруксуз топторду азайтуу үчүн алардын чийки заттык катышын жана өндүрүш процессин эске алуу зарыл. Ашыкча изоцианаттын катышын колдонуу керек, ал эми сырьедо адегенде жарым-жартылай изоцианаттын шакекчелерин (негизинен изоцианаттар, полиолдор жана чынжыр узарткычтар) пайда кылуу үчүн мүмкүн болушунча башка ыкмаларды колдонуу керек, андан кийин аларды кадимки процесстер боюнча эластомерге киргизүү керек. Бул ысыкка жана отко чыдамдуу полиуретан эластомерлерин өндүрүү үчүн эң кеңири колдонулган ыкма болуп калды.
03 Гидролиз жана термикалык кычкылдануу
Полиуретан эластомерлери жогорку температурада катуу сегменттеринде термикалык ажыроого жана жумшак сегменттеринде тиешелүү химиялык өзгөрүүлөргө дуушар болушат. Полиэстер эластомерлеринин сууга туруктуулугу начар жана жогорку температурада гидролизге көбүрөөк тенденциясы бар. Полиэстер / TDI / диаминдин кызмат мөөнөтү 50 ℃ температурада 4-5 айга, 70 ℃ температурада эки жумага жана 100 ℃ жогору бир нече күнгө чейин жетиши мүмкүн. Эфир байланыштары ысык сууга жана бууга таасир эткенде тиешелүү кислоталарга жана спирттерге ажырай алат, ал эми эластомерлердеги мочевина жана аминоэфир топтору да гидролиз реакцияларына дуушар болушу мүмкүн:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Эфир спирти
Бир RNHCONHR бир H20- → RXHCOOH H2NR -
Уреамид
Бир RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Аминоформат эфири Аминоформат спирти
Полиэфирдин негизиндеги эластомерлер начар термикалык кычкылдануу туруктуулугуна ээ, ал эми эфирдик эластомерлер α- Көмүртек атомундагы суутек оңой кычкылданат, суутек перекиси пайда болот. Андан ары ажыроо жана ажыратуудан кийин ал оксид радикалдарын жана гидроксил радикалдарын пайда кылат, алар акырында форматтарга же альдегиддерге ажырайт.
Ар кандай полиэфирлер эластомерлердин ысыкка туруктуулугуна аз таасир этет, ал эми ар кандай полиэфирлер белгилүү бир таасирге ээ. TDI-MOCA-PTMEG менен салыштырганда, TDI-MOCA-PTMEG 121 ℃ температурада 7 күн бою карыганда, 44% жана 60% созуу күчүн кармап турат, акыркысы мурункуга караганда бир топ жакшыраак. Себеби, PPG молекулалары ийкемдүү молекулалардын үзгүлтүксүз жайгашуусуна шарт түзбөгөн жана серпилгич дененин ысыкка туруктуулугун төмөндөтүүчү тармакталган чынжырларга ээ болушу мүмкүн. Полиэфирлердин термикалык туруктуулук тартиби: PTMEG>PEG>PPG.
Полиуретан эластомерлериндеги башка функционалдык топтор, мисалы, карбамид жана карбамат да кычкылдануу жана гидролиз реакцияларына дуушар болушат. Бирок эфир тобу эң оңой кычкылданат, ал эми эфир тобу эң оңой гидролизденет. Алардын антиоксидантка жана гидролизге туруктуулугунун тартиби:
Антиоксиданттык активдүүлүк: эфирлер>мочевина>карбамат>эфир;
Гидролизге туруктуулугу: эфир
Полиэфир полиуретанынын кычкылданууга туруктуулугун жана полиэфир полиуретанынын гидролизге туруктуулугун жогорулатуу үчүн PTMEG полиэфир эластомерге 1% фенолдук антиоксидант Irganox1010 кошуу сыяктуу кошумчалар да кошулат. Бул эластомердин тартылуу күчүн антиоксиданттарсыз салыштырганда 3-5 эсеге көбөйтүүгө болот (1500С 168 саатка карыткандан кийин сыноонун натыйжалары). Бирок ар бир антиоксидант полиуретан эластомерлерине таасирин тийгизбейт, бир гана фенолдук 1rganox 1010 жана TopanOl051 (фенолдук антиоксидант, тоскоол болгон амин жарыктын стабилизатору, бензотриазол комплекси) олуттуу таасирге ээ жана биринчиси эң жакшы, балким, фенолдук антиоксиданттар elastomers менен жакшы шайкештикке ээ. Бирок, фенолдук антиоксиданттарды турукташтыруу механизминде фенолдук гидроксил топторунун маанилүү ролуна байланыштуу, бул фенолдук гидроксил тобунун системадагы изоцианаттар топтору менен реакциясын жана “иштебестигин” болтурбоо үчүн изоцианаттардын полиолдорго катышы түзүлбөшү керек. өтө чоң жана антиоксиданттарды преполимерлерге жана чынжыр кеңейтүүчүлөргө кошуу керек. Эгерде преполимерлерди өндүрүү учурунда кошулса, ал турукташтыруу эффектине чоң таасирин тийгизет.
Полиэфир полиуретан эластомерлеринин гидролизинин алдын алуу үчүн колдонулган кошумчалар негизинен карбодиимиддик бирикмелер болуп саналат, алар полиуретан эластомерлеринин молекулаларында эфирдин гидролизинен пайда болгон карбон кислоталары менен реакцияга кирип, ацил карбамидинин туундуларын пайда кылып, андан ары гидролизге жол бербейт. 2% дан 5% га чейинки массадагы карбодиимидди кошуу полиуретандын сууга туруктуулугун 2-4 эсеге жогорулатат. Мындан тышкары, терт бутил катехол, гексаметилентетрамин, азодикарбонамид ж.
04 Негизги аткаруу мүнөздөмөлөрү
Полиуретан эластомерлери типтүү көп блоктуу сополимерлер болуп саналат, молекулярдык чынжырлар бөлмө температурасынан төмөн айнек өтүү температурасы менен ийкемдүү сегменттерден жана айнек өтүү температурасы бөлмө температурасынан жогору болгон катуу сегменттерден турат. Алардын ичинен олигомердик полиолдор ийкемдүү сегменттерди түзөт, ал эми диизоцианаттар жана чакан молекула чынжырынын кеңейтүүчүлөрү катуу сегменттерди түзөт. Ийкемдүү жана катуу чынжыр сегменттеринин камтылган структурасы алардын уникалдуу иштешин аныктайт:
(1) Каучуктун катуулук диапазону жалпысынан Shaoer A20-A90 ортосунда, ал эми пластиктин катуулук диапазону Shaoer A95 Shaoer D100 жөнүндө. Полиуретан эластомерлери толтургучтун жардамысыз Shaoer A10 жана Shaoer D85 чейин жете алат;
(2) Жогорку күч жана ийкемдүүлүк дагы эле катуулуктун кеңири диапазонунда сакталышы мүмкүн;
(3) Мыкты эскирүү туруктуулугу, табигый резинадан 2-10 эсе көп;
(4) сууга, майга жана химиялык заттарга мыкты туруктуулук;
(5) жогорку жыштык ийилген колдонмолор үчүн жарактуу жогорку таасир каршылык, чарчоо каршылык, жана титирөө каршылык;
(6) -30 ℃ же -70 ℃ төмөн төмөн температура морттук менен жакшы төмөн температура каршылык;
(7) Бул мыкты жылуулоо аткарууга ээ, жана анын төмөн жылуулук өткөрүмдүүлүк, ал резина жана пластик салыштырганда жакшы жылуулоо таасири бар;
(8) Жакшы биологиялык шайкештик жана антикоагулянттык касиеттери;
(9) Мыкты электр жылуулоо, көк каршылык, жана UV туруктуулугу.
Полиуретан эластомерлери кадимки каучук сыяктуу пластмассалаштыруу, аралаштыруу жана вулканизациялоо сыяктуу процесстерди колдонуу менен түзүлүшү мүмкүн. Алар ошондой эле куюу, борбордон четтөө, же чачуу жолу менен суюк резина түрүндө калыпталышы мүмкүн. Ошондой эле, алар гранулдуу материалдарга жана инъекция, экструзия, прокаттоо, үйлөтүү жана башка процесстер аркылуу түзүлүшү мүмкүн. Ошентип, ал жумуштун натыйжалуулугун гана жогорулатпастан, ошондой эле буюмдун өлчөмдүү тактыгын жана көрүнүшүн жакшыртат.
Посттун убактысы: 05-декабрь 2023-жыл