деп аталганполиуретанполиизоцианаттар менен полиолдордун реакциясынан пайда болгон жана молекулярдык чынжырда көптөгөн кайталанган амин эфир топторун (- NH-CO-O -) камтыган полиуретандын кыскартылган аталышы. Чыныгы синтезделген полиуретан чайырларында амин эфир тобунан тышкары, мочевина жана биурет сыяктуу топтор да бар. Полиолдор учунда гидроксил топтору бар узун чынжырлуу молекулаларга кирет, алар "жумшак чынжыр сегменттери" деп аталат, ал эми полиизоцианаттар "катуу чынжыр сегменттери" деп аталат.
Жумшак жана катуу чынжыр сегменттери тарабынан пайда болгон полиуретан чайырларынын арасында аминокислота эфирлери аз гана пайызды түзөт, ошондуктан аларды полиуретан деп атоо туура эмес болушу мүмкүн. Кеңири мааниде алганда, полиуретан изоцианаттын кошулмасы болуп саналат.
Ар кандай изоцианаттар полигидрокси кошулмалар менен реакцияга кирип, полиуретандын ар кандай структураларын пайда кылат, ошону менен пластмассалар, резина, каптоолор, булалар, желимдер ж.б. сыяктуу ар кандай касиеттерге ээ полимер материалдарын алат. Полиуретан каучугу
Полиуретан каучугу полиэфирди же полиэстерди изоцианат менен реакцияга киргизүү жолу менен жасалган атайын резина түрүнө кирет. Чийки заттын түрлөрүнө, реакция шарттарына жана кайчылаш байланыштыруу ыкмаларына байланыштуу көптөгөн түрлөрү бар. Химиялык түзүлүшү жагынан алганда, полиэстер жана полиэфир түрлөрү, ал эми иштетүү ыкмасы жагынан алганда, үч түрү бар: аралаштыруу түрү, куюу түрү жана термопластикалык түрү.
Синтетикалык полиуретан каучугу, адатта, сызыктуу полиэстерди же полиэфирди диизоцианат менен реакцияга киргизип, төмөнкү молекулярдык салмактагы преполимерди пайда кылуу менен синтезделет, андан кийин ал чынжырдын узартуу реакциясына дуушар болуп, жогорку молекулярдык салмактагы полимерди пайда кылат. Андан кийин, тиешелүү кайчылаш байланыштыруучу агенттер кошулуп, аны катуулантуу үчүн ысытылат, бул вулканизацияланган каучукка айланат. Бул ыкма алдын ала полимерлөө же эки баскычтуу ыкма деп аталат.
Ошондой эле бир баскычтуу ыкманы колдонсо болот – реакцияны баштоо жана полиуретан каучугун алуу үчүн сызыктуу полиэстерди же полиэфирди диизоцианаттар, чынжыр кеңейткичтери жана кайчылаш байланыштыруучу агенттер менен түздөн-түз аралаштыруу.
TPU молекулаларындагы А-сегмент макромолекулярдык чынжырлардын айлануусун жеңилдетет, полиуретан каучугуна жакшы ийкемдүүлүк берет, полимердин жумшаруу чекитин жана экинчилик өтүү чекитин азайтат жана анын катуулугун жана механикалык бекемдигин төмөндөтөт. В-сегмент макромолекулярдык чынжырлардын айлануусун байлайт, бул полимердин жумшаруу чекитин жана экинчилик өтүү чекитин жогорулатат, натыйжада катуулуктун жана механикалык бекемдиктин жогорулашына жана ийкемдүүлүктүн төмөндөшүнө алып келет. А жана В ортосундагы молярдык катышты тууралоо менен ар кандай механикалык касиеттерге ээ TPUларды алууга болот. TPUнун кайчылаш байланыш түзүлүшү биринчилик кайчылаш байланышты гана эмес, ошондой эле молекулалардын ортосундагы суутек байланыштары менен пайда болгон экинчилик кайчылаш байланышты да эске алышы керек. Полиуретандын биринчилик кайчылаш байланышы гидроксил каучугунун вулканизация түзүлүшүнөн айырмаланат. Анын аминоэфир тобу, биурет тобу, мочевина форматы тобу жана башка функционалдык топтору үзгүлтүксүз жана аралыкта жайгашкан катуу чынжыр сегментинде жайгашкан, натыйжада резина үзгүлтүксүз тармактык түзүлүшкө ээ, ал эң сонун эскирүүгө туруктуулукка жана башка эң сонун касиеттерге ээ. Экинчиден, полиуретан резинасында мочевина же карбамат топтору сыяктуу көптөгөн жогорку тыгыздыктагы функционалдык топтордун болушунан улам, молекулярдык чынжырлардын ортосунда пайда болгон суутек байланыштары жогорку бекемдикке ээ, ал эми суутек байланыштары менен пайда болгон экинчилик кайчылаш байланыштар да полиуретан резинасынын касиеттерине олуттуу таасир этет. Экинчилик кайчылаш байланыш бир жагынан полиуретан резинасына термосеттик эластомерлердин мүнөздөмөлөрүнө ээ болууга мүмкүндүк берет, экинчи жагынан, бул кайчылаш байланыш чындап кайчылаш байланыш эмес, бул аны виртуалдык кайчылаш байланышка айлантат. Кайчылаш байланыш шарты температурага көз каранды. Температура жогорулаган сайын, бул кайчылаш байланыш акырындык менен алсырап, жок болот. Полимер белгилүү бир суюктукка ээ жана термопластикалык иштетүүгө дуушар болушу мүмкүн. Температура төмөндөгөндө, бул кайчылаш байланыш акырындык менен калыбына келип, кайрадан пайда болот. Аз өлчөмдөгү толтургучту кошуу молекулалардын ортосундагы аралыкты көбөйтөт, молекулалардын ортосунда суутек байланыштарын түзүү жөндөмүн начарлатат жана бекемдиктин кескин төмөндөшүнө алып келет. Изилдөөлөр көрсөткөндөй, полиуретан резинасындагы ар кандай функционалдык топтордун туруктуулугунун жогоркудан төмөнкүгө чейинки тартиби: эфир, эфир, мочевина, карбамат жана биурет. Полиуретан резинасынын эскирүү процессинде биринчи кадам биурет менен мочевинанын ортосундагы кайчылаш байланыштардын үзүлүшү, андан кийин карбамат менен мочевинанын байланыштарынын үзүлүшү, башкача айтканда, негизги чынжырдын үзүлүшү болуп саналат.
01 Жумшартуу
Полиуретан эластомерлери, көптөгөн полимер материалдары сыяктуу эле, жогорку температурада жумшарып, серпилгич абалдан илешкек агым абалына өтөт, натыйжада механикалык бекемдик тез төмөндөйт. Химиялык көз караштан алганда, серпилгичтиктин жумшаруу температурасы негизинен анын химиялык курамы, салыштырмалуу молекулярдык салмагы жана кайчылаш байланыштыруу тыгыздыгы сыяктуу факторлорго көз каранды.
Жалпысынан алганда, салыштырмалуу молекулярдык салмакты көбөйтүү, катуу сегменттин катуулугун жогорулатуу (мисалы, молекулага бензол шакекчесин киргизүү) жана катуу сегменттин курамын жогорулатуу, ошондой эле кайчылаш байланыш тыгыздыгын жогорулатуу жумшартуу температурасын жогорулатуу үчүн пайдалуу. Термопластикалык эластомерлер үчүн молекулярдык түзүлүш негизинен сызыктуу болот жана салыштырмалуу молекулярдык салмак жогорулаганда эластомердин жумшартуу температурасы да жогорулайт.
Кайчылаш байланышкан полиуретан эластомерлери үчүн кайчылаш байланыштыруу тыгыздыгы салыштырмалуу молекулярдык салмакка караганда чоңураак таасирге ээ. Ошондуктан, эластомерлерди өндүрүүдө изоцианаттардын же полиолдордун функционалдуулугун жогорулатуу айрым серпилгич молекулаларда термикалык жактан туруктуу тармактык химиялык кайчылаш байланыштыруу структурасын түзүшү мүмкүн, же серпилгич корпуста туруктуу изоцианат кайчылаш байланыштыруу структурасын түзүү үчүн ашыкча изоцианат катыштарын колдонуу эластомердин ысыкка туруктуулугун, эриткичке туруктуулугун жана механикалык бекемдигин жакшыртуунун күчтүү каражаты болуп саналат.
Чийки зат катары PPDI (p-фенилдиизоцианат) колдонулганда, эки изоцианат тобу бензол шакекчесине түз туташкандыктан, пайда болгон катуу сегментте бензол шакекчесинин курамы жогору болот, бул катуу сегменттин катуулугун жакшыртат жана ошону менен эластомердин ысыкка туруктуулугун жогорулатат.
Физикалык көз караштан алганда, эластомерлердин жумшаруу температурасы микрофазалык бөлүнүү даражасына жараша болот. Маалыматтарга ылайык, микрофазалык бөлүнүүгө дуушар болбогон эластомерлердин жумшаруу температурасы өтө төмөн, иштетүү температурасы болгону 70 ℃, ал эми микрофазалык бөлүнүүгө дуушар болгон эластомерлер 130-150 ℃ чейин жетиши мүмкүн. Ошондуктан, эластомерлердеги микрофазалык бөлүнүү даражасын жогорулатуу алардын ысыкка туруктуулугун жакшыртуунун натыйжалуу ыкмаларынын бири болуп саналат.
Эластомерлердин микрофазалык бөлүнүү даражасын чынжыр сегменттеринин салыштырмалуу молекулярдык салмак бөлүштүрүлүшүн жана катуу чынжыр сегменттеринин курамын өзгөртүү менен жакшыртууга болот, ошону менен алардын ысыкка туруктуулугун жогорулатат. Көпчүлүк изилдөөчүлөр полиуретандагы микрофазалык бөлүнүүнүн себеби жумшак жана катуу сегменттердин ортосундагы термодинамикалык дал келбестик деп эсептешет. Чынжырды узартуучунун түрү, катуу сегмент жана анын курамы, жумшак сегменттин түрү жана суутек байланышы ага олуттуу таасир этет.
Диол чынжырын кеңейткичтерге салыштырмалуу, MOCA (3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметан) жана DCB (3,3-дихлор-бифенилендиамин) сыяктуу диамин чынжырын кеңейткичтер эластомерлерде көбүрөөк полярдуу аминоэфир топторун түзөт жана катуу сегменттердин ортосунда көбүрөөк суутек байланыштары пайда болушу мүмкүн, бул катуу сегменттердин ортосундагы өз ара аракеттенүүнү күчөтөт жана эластомерлердеги микрофазалык бөлүнүү даражасын жакшыртат; p, p-дигидрохинон жана гидрохинон сыяктуу симметриялуу ароматтык чынжырды кеңейткичтер катуу сегменттерди нормалдаштыруу жана тыгыз таңгактоо үчүн пайдалуу, ошону менен продуктулардын микрофазалык бөлүнүшүн жакшыртат.
Алифаттык изоцианаттардан пайда болгон аминоэфир сегменттери жумшак сегменттер менен жакшы шайкештикке ээ, натыйжада жумшак сегменттерде катуу сегменттер эрип, микрофазалык бөлүнүү даражасын төмөндөтөт. Ароматтык изоцианаттардан пайда болгон аминоэфир сегменттери жумшак сегменттер менен начар шайкештикке ээ, ал эми микрофазалык бөлүнүү даражасы жогору. Полиолефин полиуретанында жумшак сегмент суутек байланыштарын түзбөгөндүктөн жана суутек байланыштары катуу сегментте гана пайда болушу мүмкүн болгондуктан, дээрлик толук микрофазалык бөлүнүү түзүлүшү бар.
Суутек байланышынын эластомерлердин жумшаруу температурасына тийгизген таасири да маанилүү. Жумшак сегменттеги полиэфирлер жана карбонилдер катуу сегментте NH3 менен көп сандаган суутек байланыштарын түзө алса да, эластомерлердин жумшаруу температурасын жогорулатат. Суутек байланыштары 200 ℃ температурада дагы эле 40% сакталаары тастыкталган.
02 Термикалык ажыроо
Аминоэфир топтору жогорку температурада төмөнкү ажыроого дуушар болот:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 энзими
- RNHCOOR – RNHR CO2 энегиясы
Полиуретан негизиндеги материалдардын термикалык ажыроосунун үч негизги түрү бар:
① Баштапкы изоцианаттарды жана полиолдорду пайда кылуу;
2 α— CH2 негизиндеги кычкылтек байланышы үзүлүп, экинчи CH2деги бир суутек байланышы менен биригип, аминокислоталарды жана алкендерди пайда кылат. Аминокислоталар бир негизги аминге жана көмүр кычкыл газына ажырайт:
③ 1-экинчи амин жана көмүр кычкыл газын түзөт.
Карбаматтын структурасынын термикалык ажыроосу:
Арил NHCO Арил, ~120 ℃;
N-алкил-NHCO-арил, ~180 ℃;
Арил NHCO n-алкил, ~200 ℃;
N-алкил-NHCO-n-алкил, ~250 ℃.
Аминокислота эфирлеринин термикалык туруктуулугу изоцианаттар жана полиолдор сыяктуу баштапкы материалдардын түрлөрүнө байланыштуу. Алифаттык изоцианаттар ароматтык изоцианаттардан жогору, ал эми майлуу спирттер ароматтык спирттерден жогору. Бирок, адабияттарда алифаттык аминокислота эфирлеринин термикалык ажыроо температурасы 160-180 ℃ ортосунда, ал эми ароматтык аминокислота эфирлериники 180-200 ℃ ортосунда экени айтылат, бул жогорудагы маалыматтарга дал келбейт. Себеби сыноо ыкмасына байланыштуу болушу мүмкүн.
Чындыгында, алифатикалык CHDI (1,4-циклогексан диизоцианаты) жана HDI (гексаметилен диизоцианаты) көп колдонулган ароматтык MDI жана TDIге караганда жылуулукка жакшыраак туруктуулукка ээ. Айрыкча, симметриялуу түзүлүшкө ээ транс CHDI эң ысыкка туруктуу изоцианат катары таанылган. Андан даярдалган полиуретан эластомерлери жакшы иштетүүгө, гидролизге мыкты туруктуулукка, жумшартууга жогорку температурага, айнек өтүү температурасынын төмөндүгүнө, жылуулук гистерезисине жана ультрафиолет нурларына жогорку туруктуулукка ээ.
Аминоэфир тобунан тышкары, полиуретан эластомерлеринде мочевина форматы, биурет, мочевина ж.б. сыяктуу башка функционалдык топтор да бар. Бул топтор жогорку температурада термикалык ажыроого дуушар болушу мүмкүн:
NHCONCOO – (алифатикалык мочевина форматы), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (жыпар жыттуу мочевина форматы), 1-120 ℃ температура диапазонунда;
- NHCONCONH – (алифатикалык биурет), 10°Cден 110°Cге чейинки температурада;
NHCONCONH – (жыпар жыттуу биурет), 115-125 ℃;
NHCONH – (алифатикалык мочевина), 140-180 ℃;
- NHCONH – (жыпар жыттуу мочевина), 160-200 ℃;
Изоцианурат шакекчеси> 270 ℃.
Биурет жана мочевина негизиндеги форматтын жылуулук ажыроо температурасы аминоформат жана мочевинага караганда бир топ төмөн, ал эми изоцианурат эң жакшы жылуулук туруктуулугуна ээ. Эластомерлерди өндүрүүдө ашыкча изоцианаттар пайда болгон аминоформат жана мочевина менен андан ары реакцияга кирип, мочевина негизиндеги формат жана биурет кайчылаш байланышкан структураларды пайда кылышы мүмкүн. Алар эластомерлердин механикалык касиеттерин жакшырта алганы менен, алар ысыкка өтө туруксуз.
Эластомерлердеги биурет жана мочевина форматы сыяктуу термикалык туруксуз топторду азайтуу үчүн алардын чийки зат катышын жана өндүрүш процессин эске алуу керек. Ашыкча изоцианат катыштарын колдонуу керек, ал эми чийки затта жарым-жартылай изоцианат шакекчелерин (негизинен изоцианаттар, полиолдор жана чынжыр кеңейткичтери) түзүү үчүн башка ыкмаларды мүмкүн болушунча көбүрөөк колдонуу керек, андан кийин аларды кадимки процесстерге ылайык эластомерге киргизүү керек. Бул ысыкка чыдамдуу жана жалынга чыдамдуу полиуретан эластомерлерин өндүрүүнүн эң кеңири колдонулган ыкмасына айланды.
03 Гидролиз жана термикалык кычкылдануу
Полиуретан эластомерлери катуу сегменттеринде жылуулук менен ажыроого жана жогорку температурада жумшак сегменттеринде тиешелүү химиялык өзгөрүүлөргө дуушар болушат. Полиэстер эластомерлеринин сууга туруктуулугу начар жана жогорку температурада гидролизге көбүрөөк жакын. Полиэстер/TDI/диаминдин кызмат мөөнөтү 50 ℃ температурада 4-5 айга, 70 ℃ температурада эки жумага жана 100 ℃ температурадан жогору бир нече күнгө гана жетиши мүмкүн. Эфирдик байланыштар ысык сууга жана бууга дуушар болгондо тиешелүү кислоталарга жана спирттерге ажыроочу, ал эми эластомерлердеги мочевина жана аминоэфир топтору да гидролиз реакцияларына дуушар болушу мүмкүн:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Эстер спирти
Бир RNHCONHR бир H20- → RXHCOOH H2NR -
Уреамид
Бир RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Аминоформат эфири Аминоформат спирти
Полиэфир негизиндеги эластомерлер термикалык кычкылдануу туруктуулугун начар кармашат, ал эми эфир негизиндеги эластомерлер α- Көмүртек атомундагы суутек оңой кычкылданып, суутек перекисин пайда кылат. Андан ары ажыроодон жана бөлүнүүдөн кийин, ал оксиддик радикалдарды жана гидроксил радикалдарын пайда кылат, алар акырында форматтарга же альдегиддерге ажырайт.
Ар кандай полиэстер эластомерлердин ысыкка туруктуулугуна анчалык деле таасир этпейт, ал эми ар кандай полиэфирлер белгилүү бир таасирге ээ. TDI-MOCA-PTMEG менен салыштырганда, TDI-MOCA-PTMEG 121 ℃ температурада 7 күн карыганда тартылуу күчүн сактоо көрсөткүчү тиешелүүлүгүнө жараша 44% жана 60% түзөт, ал эми экинчиси биринчисине караганда бир топ жакшы. Себеби, PPG молекулаларынын тармакталган чынжырлары болушу мүмкүн, алар серпилгич молекулалардын үзгүлтүксүз жайгашуусуна өбөлгө түзбөйт жана серпилгич дененин ысыкка туруктуулугун төмөндөтөт. Полиэфирлердин жылуулук туруктуулук тартиби: PTMEG>PEG>PPG.
Полиуретан эластомерлериндеги башка функционалдык топтор, мисалы, мочевина жана карбамат, кычкылдануу жана гидролиз реакцияларынан өтөт. Бирок, эфир тобу эң оңой кычкылданат, ал эми эфир тобу эң оңой гидролизденет. Алардын антиоксидантка жана гидролизге туруктуулугунун тартиби төмөнкүдөй:
Антиоксиданттык активдүүлүк: эфирлер>мочевина>карбамат>эфир;
Гидролизге туруктуулук: эфир
Полиэфир полиуретанынын кычкылданууга туруктуулугун жана полиэфир полиуретанынын гидролизге туруктуулугун жакшыртуу үчүн кошумчалар да кошулат, мисалы, PTMEG полиэфир эластомерине 1% фенолдук антиоксидант Irganox1010 кошуу. Бул эластомердин созулууга туруктуулугун антиоксидантсызга салыштырмалуу 3-5 эсеге жогорулатууга болот (1500C температурада 168 саат картаюудан кийинки сыноолордун жыйынтыктары). Бирок ар бир антиоксидант полиуретан эластомерлерине таасир эте бербейт, фенолдук 1rganox 1010 жана TopanOl051 (фенолдук антиоксидант, тоскоол болгон амин жарык стабилизатору, бензотриазол комплекси) гана олуттуу таасирге ээ, жана биринчиси эң жакшысы, балким, фенолдук антиоксиданттар эластомерлер менен жакшы шайкештикке ээ болгондуктан. Бирок, фенолдук антиоксиданттардын турукташтыруу механизминде фенолдук гидроксил топторунун маанилүү ролунан улам, бул фенолдук гидроксил тобунун системадагы изоцианат топтору менен реакциясын жана "иштебей калышын" болтурбоо үчүн, изоцианаттардын полиолдорго болгон катышы өтө чоң болбошу керек жана антиоксиданттарды преполимерлерге жана чынжыр кеңейткичтерине кошуу керек. Эгерде преполимерлерди өндүрүү учурунда кошулса, ал турукташтыруу таасирине чоң таасирин тийгизет.
Полиэстер полиуретан эластомерлеринин гидролизинин алдын алуу үчүн колдонулган кошулмалар негизинен карбодиимид кошулмалары болуп саналат, алар полиуретан эластомер молекулаларында эфир гидролизи аркылуу пайда болгон карбон кислоталары менен реакцияга кирип, ацилмочевина туундуларын пайда кылып, андан ары гидролиздин алдын алат. Карбодиимидди 2% дан 5% га чейинки массалык үлүшү менен кошуу полиуретандын суудагы туруктуулугун 2-4 эсеге жогорулатат. Мындан тышкары, трет бутил катехол, гексаметилентетрамин, азодикарбонамид ж.б. да белгилүү бир гидролизге каршы таасирлерге ээ.
04 Негизги иштөө мүнөздөмөлөрү
Полиуретан эластомерлери типтүү көп блоктуу сополимерлер болуп саналат, алардын молекулярдык чынжырлары бөлмө температурасынан төмөн айнек өтүү температурасы бар ийкемдүү сегменттерден жана бөлмө температурасынан жогору айнек өтүү температурасы бар катуу сегменттерден турат. Алардын арасында олигомердик полиолдор ийкемдүү сегменттерди, ал эми диизоцианаттар жана кичинекей молекулалуу чынжыр кеңейткичтери катуу сегменттерди түзөт. Ийкемдүү жана катуу чынжыр сегменттеринин камтылган түзүлүшү алардын уникалдуу иштешин аныктайт:
(1) Кадимки резиналардын катуулук диапазону, адатта, Shaoer A20-A90 ортосунда, ал эми пластиктердин катуулук диапазону Shaoer A95 Shaoer D100 тегерегинде. Полиуретан эластомерлери толтургучтун жардамысыз Shaoer A10го чейин жана Shaoer D85ке чейин жете алат;
(2) Жогорку бекемдик жана ийкемдүүлүк дагы эле ар кандай катуулук диапазонунда сакталып калышы мүмкүн;
(3) Эң сонун эскирүүгө туруктуулук, табигый резинадан 2-10 эсе жогору;
(4) Сууга, майга жана химиялык заттарга эң сонун туруктуулук;
(5) Жогорку соккуга, чарчоого жана титирөөгө туруктуулук, жогорку жыштыктагы ийилүүгө ылайыктуу;
(6) Төмөнкү температурага жакшы туруктуулук, -30 ℃ же -70 ℃ төмөн температурадагы морттукка ээ;
(7) Ал эң сонун изоляциялык көрсөткүчтөргө ээ жана жылуулук өткөрүмдүүлүгү төмөн болгондуктан, резина жана пластикке салыштырмалуу жакшыраак изоляциялык таасирге ээ;
(8) Жакшы биошайкештик жана антикоагулянттык касиеттери;
(9) Эң сонун электр изоляциясы, көктүн туруктуулугу жана ультрафиолет нурларынын туруктуулугу.
Полиуретан эластомерлери кадимки резина сыяктуу эле процесстерди, мисалы, пластификациялоо, аралаштыруу жана вулканизациялоону колдонуу менен калыптанышы мүмкүн. Аларды куюу, борбордон тепкич менен калыптоо же чачыратуу аркылуу суюк резина түрүндө калыпка салууга болот. Аларды гранулданган материалдарга айландырып, инъекциялоо, экструзиялоо, тоголоктоо, үйлөмө калыптоо жана башка процесстерди колдонуу менен калыпка салууга болот. Ушундай жол менен ал иштин натыйжалуулугун гана жогорулатпастан, ошондой эле продуктунун өлчөмдүк тактыгын жана көрүнүшүн да жакшыртат.
Жарыяланган убактысы: 2023-жылдын 5-декабры